表面和界面张力

什么是表面和界面张力?

所有液体——水、有机溶剂、油等等——都有很强的分子间粘结力。整体中的分子在各个方向上都受到这种吸引力。然而，在液体和气体之间形成的表面上的液体分子，如空气，并没有像图1中那样在四周都有相同种类的邻居。表面的分子对液体的体积产生净吸引力，形成表面“薄膜”，使得物体通过该表面比通过液体的体积更难移动。这种“薄膜”的作用就像一个弹性膜，张力沿表面的各个方向作用，即表面张力。当两种不混溶的液体之间形成界面时，也会发生类似的情况。在这种情况下，它被称为界面张力。

表面和界面张力通常用小写的希腊字母gamma， γ表示(有时也用sigma， σ)。传统上使用几个单位，最常见的是mN/m或等效的dyn/cm，它们的尺寸为力/长度。有时是等效单位mJ/m²使用，它具有能量/面积的维度。因此，表面和界面张力可以用两种方式来解释:作为每单位长度沿表面所有方向作用的张力，或者作为增加表面积所需的能量。在这两种解释中，表面都想要最小化它的表面积或势能。因此，一个没有(或可以忽略不计)外力的表面会形成一个表面积与体积比最小的球体。

如何测量表面和界面张力?

测量表面和界面张力的技术在这里分为两大类:力张力测量学其中，直接测量表面施加在探头上的力;还有光学张力测量法，从图像中提取的水滴或气泡的轮廓符合理论方程。

力张力测量学

在力张力测量法中，直接测量探针在液体表面所受的力。与注意Sigma张力计在美国，有三种方法可用:杜努伊环法、威廉板法和铂棒法。在每种技术中，各自的探针都挂在敏感天平上，同时与液体接触。万博max体育探针的尺寸和形状，探针与液体之间的接触角，以及在某些情况下液体密度万博max体育万博体育网页版app，都被纳入模型，以将测量的力与表面或界面张力联系起来。为了简化模型，Attension探针由铂/铱合金制成，具有较高的表面能，并允许接触角为零。万博体育网页版app万博max体育

杜努伊环法

杜努伊环法使铂环与表面或界面[1]接触。万博max体育首先，环被完全淹没，然后慢慢上升形成半月板状，如图2所示。在此过程中，用天平测量半月板拉环的力，如图2所示。在半月板撕裂之前，半月板会施加一个最大的力(图2中的7点)。这个最大的力用于OneAttension软件中确定表面张力。最初的理论假设了一个无限直径的环，忽略了圆形半月板中被拉起的过量液体，目前的方法在软件计算中包含了修正因子[2,3]。这些修正因子要求已知液体密度。

Wilhelmy板

Wilhelmy板法使铂板与表面接触，如图3[4]所示。万博max体育在这种情况下，模型假设平板完全湿润，平板与液体接触，但没有淹没在液体中。万博max体育因此，平板相对于表面的位置是至关重要的。当板降低并与液体接触时，这个“零浸泡深度”高度被记录下来。万博max体育然后将板完全放入液体中，并上升到零浸泡深度。此时，天平记录的力被用来根据公式确定表面张力:

ΔF = 2γ(t + w) (1)

其中ΔF是净润湿力，2(t + w)是探针的润湿周长，γ是表面张力。注意，板与液体之间的接触角假万博max体育万博体育网页版app设为零。与杜努伊环法相比，测量表面张力不需要测量液体的密度。

光学张力测量学

光学张力测量法使用液滴或气泡轮廓来间接测量表面和界面张力。在文献中，这种技术通常被称为轴对称滴形分析或ADSA[5]。ADSA可细分为垂滴/气泡，其中一滴或气泡悬浮在针或移液管尖端;无柄滴:水滴落在固体表面;液体桥是将一滴水滴连接到两个独立的表面上，比如上面的针和下面的固体表面。也许用于测量表面张力的最常见的光学张力测量技术是垂坠滴/气泡法Attensionθ而且θLite平台。

悬滴/气泡法的理论基础是由Bashforth和Adams在1883年描述的。该技术围绕着从杨-拉普拉斯方程中提取液滴或气泡形状，

Δρgz = -γκ (2)

其中Δρ是液滴/气泡相与连续(周围)相之间的密度差，g是重力加速度，z是到液滴/气泡顶点的垂直距离(图4)，γ是表面或界面张力，κ是曲率。方程2描述了图4中的重力(方程2的左侧)和表面张力(右侧)之间的平衡。沿滴面s对弧长进行离散，得到如图4[7]所示的三个耦合微分方程，并在OneAttension软件中进行数值求解。

在实践中，从公式2中提取的水滴形状适合于从图像中提取的实验水滴形状。因此，测量的质量在很大程度上取决于图像的质量和正确的校准。在Young-Laplace方程中，通过调整参数得到最优滴形为滴形因子β = ΔρgR₀²/ γ，其中包含两个未知数:表面张力γ和滴尖半径R₀．这个量有时也被称为键数[8]。

当β较大时，重力比表面张力对水滴形状的影响更大，导致“下垂”(垂坠)水滴形状。在这种情况下，R0和γ的独特组合从方程2中产生了一个合适的水滴形状来拟合实验图像，并返回γ的准确值。当β很小时，表面张力对液滴形状的影响大于重力作用，液滴形状呈球形。大范围的R₀γ组合可以产生球形滴状，并且很难找到唯一的解，从而导致测量误差。因此，实验人员在设计实验时必须注意液滴/气泡与周围流体之间的密度差、液滴大小和预期表面张力。

一般来说，垂滴法和ADSA有几个优点，包括小样本量(几十微升数量级)，非侵入性测量，以及能够测量非常低的界面张力。使用Attension Theta和Theta Lite平台可以轻松地进行精度为±0.01 mN/m的高质量表面和界面张力测量，并且Attension Theta高压平台允许测量高达200℃和400 bar。

温度和压力对表面和界面张力的影响

表面和界面张力对温度和压力敏感。在温度的情况下，表面张力已被实验证明，减少几乎线性与温度。温度的升高导致分子间内聚力的相应降低，表面张力降低。例如，水和空气在20℃时的表面张力为72.8 mN/m，而在25℃时的表面张力为72.0 mN/m。图5绘制了从ref.[9]开始的温度范围内水和空气的表面张力。至于压力，表面张力相对不受压力变化的影响，直到达到较高的压力，就像在提高采收率和超临界流体中发现的那样。压力的增加导致液体中气体的溶解，从而降低了表面张力。

表面活性剂对表面及界面张力的影响

表面活性剂通过吸附到表面或界面来降低表面和界面张力。一般来说，表面活性剂是两亲性分子，这意味着它们既有疏水(疏水)成分，也有亲水(亲水)成分。例如，在存在水-空气或水-油界面时，表面活性剂会在界面处自行排列，这样亲水成分在水中，疏水成分在另一相中。表面活性剂的存在破坏了界面处水分子间的结合力，降低了表面张力或界面张力。

表面张力等温线和临界胶束浓度(CMC)

一般情况下，在恒温常压下，随着体相中表面活性剂浓度的增加，被吸附的表面活性剂(Γ)的表面浓度增加，导致表面或界面张力降低。在恒定温度下，体浓度与表面张力的关系称为等温线，描述这种关系的方程可以从吉布斯吸附等温线推导出来。一个常用且相对简单的例子是Szyskowski方程[10]，

γ = γ₀- nȒTΓ∞ln(1+KC)， (3)

在γ₀为不含表面活性剂的表面张力，Ȓ为通用气体常数，T为温度，Γ∞为表面活性剂的最大可能表面浓度，K为表面体积平衡常数，n为非离子表面活性剂如四乙二醇一十二烷基醚(C12E4)[11]的系数为1。在图6中，一个C₁₂E₄-空气表面显示使用K和Γ∞值从[11]。

随着体积浓度的不断增加，表面浓度将不再增加。相反，大量的表面活性剂开始聚集成称为胶束的结构。这个点被称为临界胶束浓度或CMC，由热力学驱动。图6的底部简要地演示了这种转变。CMC处理后，表面张力随体积浓度变化不明显。

表面活性剂吸附与表面张力时间相关

当一个新的表面或界面形成时，例如当一个垂滴产生时，一个包括表面活性剂从本体吸附到表面和从表面脱附回本体的动态过程就开始了。扩散和对流等附加的体传输过程影响到表面的净吸附速率。净吸附速率，以及类似的表面或界面张力随时间的变化，取决于所涉及的表面活性剂和流体性质。表面张力达到平衡所需的时间短至几分钟，长至几天。在进行表面和界面张力测量时，特别是在进行表面张力等温线时，考虑这种时间依赖性是很重要的。